因?yàn)榱降鹗嵌S絕緣體,目前被提議可作為金屬的鈍化保護(hù)層。劉【1】等作者分析了通過化學(xué)氣相沉積法制備的5nm(約15層)厚的六方氮化硼保護(hù)的金屬在 500-1100℃的高溫下放置半個(gè)小時(shí),觀察到它對(duì)金屬基底有很好的保護(hù)作用(大部分金屬表面都沒有改變)。李【2】等作者也報(bào)道過相似的結(jié)果，分析了7-8nm(約22層)厚的六方氮化硼保護(hù)的金屬基底在250℃溫度下放置100h所得到的現(xiàn)象。從光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像觀察到金屬基底只有一些局部缺陷。放置在室溫下(空氣環(huán)境)的六方氮化硼涂層的抗氧化性似乎更好。沈【3】等作者最近報(bào)道了室溫環(huán)境下六方氮化硼保護(hù)層在空氣中有非常好的抗氧化能力，可長(zhǎng)達(dá)160天，而在相同的情況下，在石墨下金屬基底在不到80天就發(fā)生了氧化。

此外，六方氮化硼在水介質(zhì)中抑制氧化和在多層六方氮化硼中氧氣積累的動(dòng)力學(xué)還不是很明確，如圖2-2所示，是否也會(huì)像石墨烯一樣，氧氣從最薄弱的晶界處滲入，使金屬基底氧化，這正是本工作中我們所要研究的。在本工作中，我們使用俄歇電子光譜儀(AES)、納米水平二次離子質(zhì)譜儀(Nano-SIMS)和導(dǎo)電原子力顯微鏡(C-AFM)幾種不同的納米表征工具，分析了由單層和多層六方氮化硼保護(hù)的銅基底浸泡在H₂O₂,溶液中11h銅表面被氧化的程度，從而得出單層與多層六方氮化硼在水介質(zhì)中的抗氧化性;也分析了由多層六方氮化硼保護(hù)的銅鎳合金基底在室溫下放置在空氣環(huán)境中長(zhǎng)達(dá)230天(我們實(shí)驗(yàn)室濕度~80%)銅鎳合金表面被氧化的情況，從而分析多層六方氮化硼在空氣中的抗氧化性。

實(shí)驗(yàn)部分

1、 實(shí)驗(yàn)儀器及材料試劑

2、樣品的制備

由不同厚度的六方氮化硼保護(hù)的 25 μm 厚的銅箔是 AlfaAesar 公司生產(chǎn)的,它們的純度是99.8%。六方氮化硼是通過化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的，這是一個(gè)可拓展的方法(不像機(jī)械剝離法)。第一組樣品是80%的單層和20%的雙層和三層小丘似的六方氮化硼薄膜生長(zhǎng)在銅箔上。第二組樣品是約2nm(5-7層)的六方氮化硼薄膜生長(zhǎng)在銅箔上。它們的厚度都由截面透射電子顯微鏡(XTEM)證實(shí)了,如圖2-3所示。對(duì)于多層六方氮化硼，厚度波動(dòng)在1-2層。第三組樣品是由用化學(xué)氣相沉積法在摻雜鎳的銅箔上生長(zhǎng)的5nm(10-15 層)的六方氮化硼，通常情況下，首先用電化學(xué)拋光去除銅箔上的雜質(zhì)來減小它的表面粗糙度，然后將鎳薄膜通過電鍍沉積在其上面，最后為了提高鎳在銅箔中的擴(kuò)散以形成均勻的銅鎳合金，將得到的銅鎳合金在1050℃下退火2h。六方氮化硼的整個(gè)生長(zhǎng)過程是在1050℃ 溫度下50Pa的壓力下，以硼吖嗪為前驅(qū)體進(jìn)行2h，并且伴隨著爐外約90℃ 的燈加熱。為了對(duì)比第一組單層六方氮化硼和第二組多層六方氮化硼在水介質(zhì)中的保護(hù)作用的不同,我們將這兩組樣品同時(shí)浸泡在純度為30%的過化氫溶液中11h。為了研究六方氮化硼樣品在空氣中的退化情況，我們將第三組樣品放置在空氣環(huán)境下(實(shí)驗(yàn)室相對(duì)濕度約80%)長(zhǎng)達(dá)230天。

3、樣品的表征

樣品制備好后放置在加速樣品氧化的環(huán)境中，然后我們通過不同的表征儀器在微米尺度和納米尺度分別分析了六方氮化硼/銅樣品表面的變化情況。樣品的形貌通過 SEM(廠家:Carl Zeiss,型號(hào):Supra55)、0M(廠家:Leica,型號(hào):DM4000M)和在空氣下的C-AFM(廠家:Bruker，型號(hào):MultimodeV和Multimode ym)來研究。C-AFM 我們采用的是PeakForce TUNA 模式，在這種模式下能夠同時(shí)獲得樣品表面相同位置的幾個(gè)基礎(chǔ)性能，包括形貌圖、粘附力圖、形變力圖、和隧道電流圖。在這些實(shí)驗(yàn)中,我們使用的是以鉑為涂層硅材料的探針(廠家:Olympus,型號(hào):AC240TM)。在掃描過程中針和樣品之間的接觸力在2nN之內(nèi)，掃描頻率是2Hz。電流圖是在保持針接地的情況下，通過在樣品上施加負(fù)偏壓得到的。C-AFM 的圖片是通過NanoScope Analysis軟件(廠家:Bruker，版本:1.4，build:R2.82860)處理得到的。樣品的局部化學(xué)成分是通過AES(廠家:Omicron，型號(hào):NanoSAM)和Nan0-SMIS(廠家:Ion-TOF，型號(hào)SIMS5)來測(cè)試分析的。對(duì)于AES，樣品在超高真空(5x10^-10mbar)300℃ 溫度下退火1h用來去除雜質(zhì)以增加信噪比。在這一步驟后，樣品形貌沒有任何的改變。AES是在5KeV的電子束伴隨著1nA電流下測(cè)試的。Nano-SIMS分析不需要任何的樣品準(zhǔn)備過程。在整個(gè)過程中，在 250eV的銫離子束(電流8nA)下濺射樣品，在30KeV鉍離子束(電流0.04 pA)分析樣品,分析的區(qū)域(5μmx5μm)比濺射的區(qū)域(150μmx150μm)明顯小很多，這是為了避免與銫離子束濺射有關(guān)的影響。

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

單層和 5-7層的六方氮化硼在過氧化氫溶液中的抗氧化性分析

圖 2-4(a)和 2-4(c)分別是生長(zhǎng)著單層和2nm厚的六方氮化硼的銅箔的SEM圖。圖像中銅箔的大晶界(深色的線)是用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)六方氮化硼過程中使用高溫的結(jié)果。正如我們觀察到的，這兩組樣品表面都是干凈平坦的，然后將這兩組樣品同時(shí)浸泡在H₂O₂溶液中11h來分析不同厚度的六方氮化硼涂層在水介質(zhì)中的保護(hù)程度。如圖2-4(b)所示，放置在H₂O₂溶液中的單層六方氮化硼保護(hù)的銅箔的表面出現(xiàn)了更多白色的點(diǎn)，這說明銅箔的表面已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重氧化。因?yàn)檫^氧鍵是不穩(wěn)定的,過氧化氫分子(H₂O₂)更傾向于獲得電子變成水分子(H₂O)(是能夠代表最穩(wěn)定的狀態(tài))，所以促使公式(1)和(2)中兩個(gè)半反應(yīng)的加速反應(yīng)(與空氣中相比) 

圖2-4(b)說明有效電子從銅基底轉(zhuǎn)移到過氧化氫溶液，表明雖然六方氮化硼是絕緣體，但是僅僅單層是不足夠阻礙電子的擴(kuò)散的。因此，當(dāng)單層六方氮化硼薄膜像單層石墨烯一樣(為了更好地說明和對(duì)比，我們也用石墨烯進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)，將石墨烯/銅樣品浸泡在H₂O₂,溶液10h，結(jié)果如圖2-5所示，我們觀察到由石墨烯保護(hù)的銅基底出現(xiàn)了氧化，且氧化部分幾乎全部出現(xiàn)在石墨烯晶界處)浸泡在過氧化氫溶液中11h,我們發(fā)現(xiàn)單層六方氮化硼保護(hù)下的銅基底發(fā)生了嚴(yán)重氧化相反的是，放置在相同氧化環(huán)境下，由多層六方氮化硼保護(hù)的銅基底幾乎沒有被氧化，表面依舊保持完好，如圖2-4(d)所示，表明多層六方氮化硼對(duì)被保護(hù)的金屬基底有很好地保護(hù)作用。這可能歸因于厚的多層六方氮化硼平面外更大的阻力(對(duì)于電子來說有更大的擴(kuò)散阻礙)，阻礙電子的運(yùn)輸，限制電子從銅基底流向H₂O₂溶液。雖然過氧鍵是不穩(wěn)定的，但是過氧化氫分子鍵的斷裂需要從銅基底獲得電子，厚的多層氮化硼阻礙了這些電子的傳輸。由多層石墨烯保護(hù)的基底在H₂O₂,溶液中很容易就被腐蝕了，這一現(xiàn)象證實(shí)了這一猜想。因此，單層六方氮化硼作為金屬基底保護(hù)層在水介質(zhì)中和石墨烯一樣，都不能給金屬基底提供一個(gè)很好的保護(hù)，而多層六方氮化硼可以提供很好的保護(hù)作用。

10-15 層六方氮化硼在空氣中的抗氧化性分析

 OM 和 SEM 表征

我們又進(jìn)一步分析多層六方氮化硼放置在空氣中對(duì)銅鎳合金基底的保護(hù)程度將由大約5nm(10-15 層)厚的六方氮化硼薄膜保護(hù)的銅鎳合金樣品放置在空氣中長(zhǎng)達(dá) 230天(室溫環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)室相對(duì)濕度約80%)，在這一過程中的不同時(shí)間段通過 OM、SEM、AES 等多種表征儀器來觀察10-15層六方氨化硼/銅鎳合金樣品表面的變化情況。

31天后，從光學(xué)顯微鏡圖2-6(a)中，我們觀察到六方氮化硼表面有幾條均勻深色的絲狀物，之后我們又通過 SEM 進(jìn)行了詳細(xì)的分析，如圖2-6(b)和(c)所示。有趣的是，細(xì)絲看著有點(diǎn)粗糙，是長(zhǎng)形的，形成直徑大約是2μm的區(qū)域，之前有報(bào)道說，氧化物是在石墨烯的晶界處形成的，由此我們推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中的氧化物也是在六方氮化硼的晶界處形成的。眾所周知，石墨和六方氮化硼的晶界處是有許多缺陷的。這些晶界處包含著許多鍵的缺失，環(huán)境中的氧氣或者其他東西能夠很容易地吸附在上面。正如上文所提到的，石墨烯和六方氮化硼最主要的不同點(diǎn)是六方氮化硼是絕緣層，可以阻礙電子傳遞，從而使氧化反應(yīng)受到限制。進(jìn)一步的分析顯示，細(xì)絲的形成是由于六方氮化硼放置空氣環(huán)境中31天后局部退化的表現(xiàn)。 

有趣的是，如圖2-6(b)所示，當(dāng)由多層六方氮化硼保護(hù)的銅放置在空氣中長(zhǎng)達(dá) 230天，細(xì)絲的尺寸并沒有橫向增長(zhǎng)。這是由于六方氮化硼的絕緣性質(zhì)限制了氧化物的進(jìn)一步生長(zhǎng)。這一特性使六方氮化硼作為抗氧化涂層成為可能。與此同時(shí)，圖2-6(b)和(c)說明多層六方氮化硼是極好的保護(hù)涂層，在這種情況下，細(xì)絲只在晶界處形成。為了能夠更好地比較,圖表 2-3是迄今為止一些文獻(xiàn)中說明六方氮化硼放置在不同的氧化環(huán)化環(huán)境中對(duì)金屬基底的保護(hù)程度。

在本章中，我們通過高分辨率表征儀器如C-AFM、AES和Nano-SIMS分析了由化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的六方氮化硼在高氧化的水介質(zhì)和空氣氧化環(huán)境下保護(hù)金屬表面的能力。結(jié)果表明，由單層六方氮化硼薄膜保護(hù)的金屬基底浸泡在H₂O₂溶液中和由石墨烯保護(hù)效果一樣，金屬基底都很快被氧化了?？赡苁且?yàn)殡娮訌慕饘俎D(zhuǎn)移到電解質(zhì)溶液(透過單層六方氮化硼保護(hù)層)，促使了電化學(xué)氧化反應(yīng)的發(fā)生。而5-7層厚的六方氮化硼薄膜能夠很好地保護(hù)金屬基底，可能是因?yàn)楦叩碾娮枳璧K了電子從金屬基底轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)溶液中。在空氣環(huán)境下，即使是10-15 層厚的六方氮化硼都不足夠保護(hù)銅鎳合金基底的表面。不過幸運(yùn)地是，由于擴(kuò)散的本質(zhì)，氧化的區(qū)域達(dá)到飽和狀態(tài)后就不會(huì)隨著時(shí)間增加。本工作為六方氮化硼在水介質(zhì)中的抗氧化性能提供了一個(gè)新視野，也闡明了保護(hù)金屬基底的六方氮化硼放置在空氣中(實(shí)驗(yàn)室相對(duì)濕度約80%)退化的動(dòng)力學(xué)。

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