來(lái)源 | 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷
題目 | 六方氮化硼在絕緣導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用研究進(jìn)展
單位 | 1山東亞賽陶瓷科技有限公司，2山東理工大學(xué)，3山東大學(xué)
摘要：本文介紹了六方氮化硼作為高導(dǎo)熱、高絕緣性無(wú)機(jī)填料在聚合物中應(yīng)用研究進(jìn)展，探討了氮化硼在絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料應(yīng)用中的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：六方氮化硼；絕緣；導(dǎo)熱；聚合物；復(fù)合材料
隨著微電子、電器絕緣、LED 照明等技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)高導(dǎo)熱、高絕緣性聚合物材料的需求不斷增長(zhǎng)。絕緣導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料是指在電絕緣情況下可以傳遞熱量的物質(zhì)，其在熱交換工程、航空航天、電子電氣工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。絕緣導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料主要有絕緣導(dǎo)熱塑料、絕緣導(dǎo)熱橡膠、絕緣導(dǎo)熱膠粘劑和絕緣導(dǎo)熱涂層。
絕緣導(dǎo)熱塑料主要是針對(duì)電子工業(yè)、照明行業(yè)等高集成化和多層化需求而開(kāi)發(fā)的同時(shí)具有良好電絕緣性和導(dǎo)熱性的新型材料。目前用于絕緣導(dǎo)熱塑料的基體聚合物材料主要有：尼龍、液晶聚合物、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚甲醛等。
絕緣導(dǎo)熱橡膠是以硅橡膠、丁腈橡膠等為基體，具有良好的回彈性、抗張強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、高的介電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐高低溫等性能的復(fù)合材料。目前常用的基體有：硅橡膠、聚氨酯樹(shù)脂、丁腈膠、丁苯膠和其他熱塑性彈性體等。
絕緣導(dǎo)熱膠粘劑在微包裝中多層板的絕緣導(dǎo)熱、整流器及熱敏電阻器的絕緣導(dǎo)熱以及化工熱交換器的粘接等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。絕緣導(dǎo)熱膠粘劑可分導(dǎo)熱膠和導(dǎo)熱膏。導(dǎo)熱膠是主要以有機(jī)硅烷類(lèi)和環(huán)氧類(lèi)為基體，通過(guò)添加絕緣導(dǎo)熱填料制備的膠粘劑或者膠片。導(dǎo)熱膏是在硅油或其他液態(tài)的高分子材料中添加高導(dǎo)熱性的顆粒，具有一定流動(dòng)性或呈粘稠狀的膏狀材料。絕緣導(dǎo)熱涂層是以樹(shù)脂為基體的復(fù)合薄層，主要應(yīng)用于電機(jī)線圈等電子器件上。
表1 列出了部分聚合物的熱導(dǎo)率。從表中數(shù)據(jù)可以看出聚合物材料的導(dǎo)熱性能普遍不好，即使導(dǎo)熱性最好的高密度聚乙烯其熱導(dǎo)率也只有 0.44 W/(m·K)，因此研究開(kāi)發(fā)具有高導(dǎo)熱性能的絕緣樹(shù)脂基復(fù)合材料具有迫切的實(shí)際意義。
提高聚合物材料導(dǎo)熱性能目前主要有三種途徑：一是合成具有高熱導(dǎo)率的聚合物或分子鏈中引入導(dǎo)熱性能良好的官能團(tuán)；二是探索先進(jìn)的高聚物加工工藝及其設(shè)備，通過(guò)改變高聚物的鏈排列結(jié)構(gòu)使聚合物具有完整結(jié)晶性，通過(guò)聲子導(dǎo)熱機(jī)制導(dǎo)熱；三是加入高導(dǎo)熱填充物。第一和第二種方法因工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高等因素影響目前難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。第三種方法即高導(dǎo)熱填充物方法因簡(jiǎn)便快捷、易于控制而應(yīng)用最為廣泛。
用于絕緣導(dǎo)熱聚合物的填料主要是陶瓷材料。表2 列出了一些常用陶瓷材料的性能。
表2 一些用作聚合物填料陶瓷材料的性能
長(zhǎng)期困擾導(dǎo)熱聚合物研究的一個(gè)主要問(wèn)題是：隨著導(dǎo)熱粒子填充量的增加，體系的擊穿強(qiáng)度和絕緣電阻降低，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗升高，從而影響聚合物材料在高電壓場(chǎng)合下的使用安全性，降低器件的信號(hào)傳遞速率以及造成信號(hào)畸變。復(fù)合材料內(nèi)部的電場(chǎng)畸變主要由無(wú)機(jī)填料與聚合物間的介電常數(shù)和電導(dǎo)率差異引起，差異越大則電場(chǎng)畸變?cè)綇?qiáng)烈，電場(chǎng)集中效應(yīng)越明顯，擊穿強(qiáng)度越低。如表2 所示，在這些常用的絕緣導(dǎo)熱陶瓷材料中，BN 具有較低的介電常數(shù)、較高的體積電阻率和熱導(dǎo)率。因此，BN 是目前制備高絕緣導(dǎo)熱聚合物的理想填料，BN/聚合物復(fù)合材料也成為當(dāng)前絕緣導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。
氮化硼 (BN) 是人工合成的非氧化物陶瓷材料，它和 C2 是等電子體，因此與碳單質(zhì)具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的 BN 有類(lèi)似于石墨的六方晶型 (h-BN) 和類(lèi)似于金剛石的立方晶型(c-BN)。h-BN 為六方晶系，晶格常數(shù)為 a=2.5040 Å，c=6.662 Å，晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。
圖1 六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)示意圖
h-BN 呈白色，在微觀上呈片狀結(jié)構(gòu)，因此素有“白色石墨”之稱(chēng)。h-BN 在高壓氮?dú)庵械娜埸c(diǎn)為3000°C，在常壓下加熱至2500°C 時(shí)升華并部分分解，理論密度為2.27 g/cm3。h-BN 的特殊性質(zhì)是高的熱導(dǎo)率、低熱膨脹、高耐熱沖擊性、高電阻率、低介電常數(shù)和介電損耗、微波透波、無(wú)毒、易于機(jī)加工、潤(rùn)滑、化學(xué)惰性，并對(duì)大部分熔融金屬不潤(rùn)濕。本文在無(wú)特殊說(shuō)明的情況下所提及的 BN 均指的是 h-BN。
BN 在聚合物基復(fù)合材料中主要是以導(dǎo)熱粒子的形式作為填料被應(yīng)用的。
目前，絕緣導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的基體材料主要包括環(huán)氧樹(shù)脂 (EP)、酚醛樹(shù)脂 ( PF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)、氰酸酯樹(shù)脂 (CE)、聚酰亞胺樹(shù)脂 (PI)、聚苯硫醚 (PPS)、聚芳醚腈 (PEN)、聚酰胺 (PA)、氰酸酯樹(shù)脂 (CE)、聚碳酸酯 (PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯 (PTFE)、硅橡膠等。以下將分別介紹一些典型的 BN/聚合物復(fù)合材料。
BN/環(huán)氧樹(shù)脂 (EP) 基導(dǎo)熱復(fù)合材料
環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的機(jī)械、電氣、粘接性、化學(xué)穩(wěn)定性等性能，其在粘合劑、電氣絕緣材料等方面有著重要的應(yīng)用。絕緣導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂在電子元器件的灌封裝材料、變壓器的澆注體、線路板和覆銅板、集成電路的塑封材料等領(lǐng)域，特別是高端電子行業(yè)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。
何兵兵等人研究了 Al2O3、Si3N4、BN、SiO2 和 AlN 填料的形態(tài)、粒徑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂灌封膠導(dǎo)熱率的影響。用 γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑 (KH550) 對(duì) Al2O3、Si3N4、BN、SiO2 和 AlN 填料進(jìn)行表面改性后，添加到液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中制備灌封膠，比較研究了不同填料灌封膠的性能。結(jié)果表明：層片狀的 BN 添加到液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中后，復(fù)合材料獲得了較好的綜合性能：采用 15 μm 的片狀氮化硼，在體積分?jǐn)?shù)為總體系的 35 vol% 時(shí)，復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率 [2.12 W·(m·K)-1，為環(huán)氧樹(shù)脂熱導(dǎo)率的 10 倍]、較低的熱膨脹系數(shù) (38.13 × 10-6K-1) 和較低的介電常數(shù) (4.01, 1 MHz)。
牟其伍和任兵制備了超細(xì)氮化硼/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，當(dāng) BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90% 時(shí)，EP/BN 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到 1.2447 W·(m·K)-1，約為純 EP 的 7 倍。但是，作者并沒(méi)有介紹所用超細(xì)氮化硼粉體的細(xì)度。
Teng 等人研究了氮化硼和多壁納米碳管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的協(xié)同影響。他們純氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用用 1.0 wt% 鋯酸酯偶聯(lián)劑 FD-NZ97 在四氫呋喃中對(duì)氮化硼進(jìn)行表面改性。添加 30 vol%改性 BN 和 1 vol% 功能化多壁納米碳管后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升 734%，達(dá)到 1.913 W·(m·K)-1，而純環(huán)氧樹(shù)脂僅為 0.2267 W·(m·K)-1。
高建等人研究了十八胺 (ODA) 改性的氮化硼納米片對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷面形貌、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度、熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響。結(jié)果表明：與純環(huán)氧樹(shù)脂材料相比，填充 BN-ODA 的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了 20°C 左右，并且隨著 BN-ODA 納米片含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先升高后降低。當(dāng) BN-ODA 含量為 7% 時(shí)，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度最高，耐熱性能也明顯提高；BN-ODA/EP 復(fù)合材料的初始模量比純 EP 材料的初始模量提高 900 MPa。當(dāng) BN-ODA 含量為 10% 時(shí)，材料熱導(dǎo)率從純 EP 的 0.139 W·(m·K)-1 提高到 0.23W·(m·K)-1，增加了 65%，同時(shí)熱阻率從純 EP 的 17.0×10-3 m2·K/W 下降到 5.70×10-3 m2·K/W。
Kim等人分別用 3-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷 (KBM-403) 和 3-氯丙基三甲氧基硅烷 (KBM-703)處理已羥基功能化的 BN 表面，采用溶液澆注法制備了不同含量 (50 wt%、60 wt%、70 wt%) 和不同粒度 (~1 μm、8 μm、12 μm) 氮化硼填料的端環(huán)氧基二甲基氧烷復(fù)合材料薄膜。所獲得最好熱導(dǎo)率結(jié)果是添加經(jīng)過(guò) KBM-403 處理的 12 μm、70 wt% BN 的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，達(dá)到 4.11 W·(m·K)-1，比純基體提高了 20.5 倍。根據(jù)界面熱阻理論，這一熱導(dǎo)率的提高是因?yàn)榇蟪叽缣盍狭Ｗ又g導(dǎo)熱網(wǎng)鏈最多，界面熱阻最小。同時(shí)硅烷預(yù)處理可以提高 BN 在樹(shù)脂基體中的分散性和濕潤(rùn)性，有利于界面熱阻的降低和熱導(dǎo)率的提高。導(dǎo)熱填料越多，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率就越高。
Donnay 等人研究了環(huán)氧樹(shù)脂/氮化硼復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和介電性能，研究采用三甲氧基甲硅烷作為偶聯(lián)劑對(duì)氮化硼進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，添加 20 w% 氮化硼可以使熱導(dǎo)率提高 4 倍，介電擊穿強(qiáng)度提高 10%。
侯君等人介紹了氮化硼/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果。該研究利用強(qiáng)酸弱化 B-N 鍵，引入羥基，然后接枝 3-氨丙基乙氧基硅烷 (APTES) 來(lái)對(duì) BN 表面進(jìn)行共價(jià)鍵修飾，合成了硅烷化的 BN (APBN)，并采用溶液分散和澆注成型方法制備了 EP/APBN 復(fù)合材料。結(jié)果表明：APBN 在環(huán)氧樹(shù)脂基體中具有良好的分散性和相容性。復(fù)合材料的導(dǎo)熱率隨著 BN 含量的增加而增加，達(dá)到一定含量后增速變快。當(dāng) APBN 填充量為 30 wt% 時(shí)，其導(dǎo)熱率達(dá)到 1.178 W·(m·K)-1，是純環(huán)氧樹(shù)脂的 6.14 倍，而相同含量下 EP/BN 復(fù)合材料的導(dǎo)熱率僅為 1.037 W·(m·K)-1。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都隨著 APBN 含量的增加而提高，同時(shí)，復(fù)合材料還具有良好的電絕緣性能。但是，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所下降。
馬振寧等人制備了氮化硼/環(huán)氧樹(shù)脂絕緣導(dǎo)熱材料。當(dāng)粒度為 20 μm 的 BN 填充量為 30% 時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在 25°C 時(shí)達(dá)到了 0.92 W·(m·K)-1，抗拉強(qiáng)度為 15.5 MPa。隨著 BN 填充量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加，但抗拉強(qiáng)度逐漸降低。隨著添加 BN 粒徑的增大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率會(huì)增大，而抗拉強(qiáng)度卻會(huì)減小。
BN/酚醛樹(shù)脂 (PF) 復(fù)合材料
酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性好、電絕緣性?xún)?yōu)和尺寸穩(wěn)定性良好，優(yōu)異的阻燃性、耐燒蝕性和低發(fā)煙率以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今社會(huì)應(yīng)用最廣泛的熱固性塑料材料。在電子工業(yè)領(lǐng)域主要用于集成電路芯片制造、平板顯示器 (Flat Panel Display, FPD) 和印刷電路 (Printed Circuit Board, PCB) 等領(lǐng)域。
李春華等人在酚醛樹(shù)脂的聚合反應(yīng)過(guò)程中加入用硅烷偶聯(lián)劑 KH550 進(jìn)行表面處理的氮化硼，制備了一種新型的有機(jī)/無(wú)機(jī) BN 雜化環(huán)保型 PF 復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：雜化樹(shù)脂的活化能和頻率因子分別為 126.1 kJ/mol 和 1.64 × 108 s-1 (Kissinger 法)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.929 (Crane 法)；經(jīng)偶聯(lián)劑處理的 BN 粒子在 PF 中的分散性較好，BN 雜化 PF 的耐熱性略有提高；采用玻璃纖維增強(qiáng)雜化樹(shù)脂制備 BN 雜化 PF 復(fù)合材料，力學(xué)強(qiáng)度和電性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度由 476.6 MPa 提高到610.5 MPa，表面電阻率由 2.88 × 1012 Ω 增加到 1.92 × 1015 Ω。
Li 等人研究了導(dǎo)熱 BN/酚醛清漆樹(shù)脂復(fù)合材料，他們用硅烷偶聯(lián)劑 KH550 對(duì)氮化硼表面進(jìn)行了處理。處理過(guò)程為：按照氮化硼量 10% 的比例加入 KH550 到 10 倍于氮化硼的 90% 乙醇溶液中混合，在 60°C 以下攪拌 4h，用去離子水多次洗滌，隨后在 70°C 干燥 24 h。作者研究了 BN 加入量、顆粒尺寸以及兩種尺寸粉體混合加入對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果說(shuō)明：隨著 BN 含量增加，熱導(dǎo)率升高；在相同添加量的情況下，添加大顆粒 BN 的復(fù)合材料顯示出較高的熱導(dǎo)率；0.5 μm 粒徑和 15 μm 粒徑的 BN 按照 2:1 比例結(jié)合獲得了最高的熱導(dǎo)率。
聚乙烯 (PE) 綜合性能好、價(jià)格低廉，是我國(guó)產(chǎn)量和用量最多，應(yīng)用最廣的合成樹(shù)脂。它的熱導(dǎo)率在通用塑料中相對(duì)較高，約為 0.33 W·(m·K)-1，是一種理想的導(dǎo)熱聚合物基體材料。近年來(lái)，以低密度聚乙烯 (LDPE)、線型低密度聚乙烯 (LLDPE) 以及高密度聚乙烯 (HDPE) 等作為導(dǎo)熱基材已得到了廣泛的研究。
周文英等人用粉末混合法制備了氮化硼增強(qiáng)高密聚乙烯塑料，研究了材料內(nèi)部填料分散狀態(tài)、填料含量、基體粒徑和溫度對(duì)熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，材料中填料粒子圍繞在聚乙烯粒子周?chē)?，形成了特殊的網(wǎng)狀導(dǎo)熱通路; 增大填料用量和基體粒徑，熱導(dǎo)率升高; 填料體積用量為 30% 時(shí)，體系熱導(dǎo)率達(dá) 0. 96 W·(m·K)-1，是基體熱導(dǎo)率的 3 倍多。
Zhou 等人比較研究了熔融法和粉末熱壓法制備 HDPE/氮化硼復(fù)合材料的形貌與熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，粉末熱壓法制備的復(fù)合材料中氮化硼粒子環(huán)繞在 HDPE 周?chē)?，大部分相鄰的氮化硼粒子能夠互相接觸形成導(dǎo)熱通路；而熔融法制備的復(fù)合材料中，氮化硼粒子均勻分散在 HDPE 中，粒子幾乎完全被 HDPE 所包覆。在相同 BN 含量下，HDPE 顆粒尺寸對(duì)熱導(dǎo)率也有影響，復(fù)合材料采用較大的 HDPE 顆粒時(shí)熱導(dǎo)率較高。BN 顆粒與氧化鋁短纖維按照 5:1 比例結(jié)合比單獨(dú)加入 BN 顆粒做填料的復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率。
Kim 等人研究了用于太陽(yáng)能電池背板的 AlN/BN/聚氟乙烯 (PVDF) 復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)性能。他們用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氮化鋁和氮化硼進(jìn)行表面改性，添加 70 wt% AlN/BN (2:8) 的復(fù)合材料顯示出最高為 5.85 W·(m·K)-1 的熱導(dǎo)率，是基體材料的 31 倍。儲(chǔ)能模量幾乎可以與提高 PVDF 硬度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 [Polyethylene Terephthalate, PET] 相媲美，而且在水溶脹并干燥后力學(xué)和熱學(xué)性能沒(méi)有衰減。復(fù)合材料能夠滿足單層結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池背板力學(xué)、熱學(xué)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性要求。
Ren 等人研究了壓縮模塑技術(shù)對(duì)超高分子量聚乙烯/BN 和超高分子量聚乙烯/(BN+MWCNT)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：通過(guò)冷壓燒結(jié)后可以形成完整的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)；不過(guò)這些網(wǎng)絡(luò)可能在中高壓或高溫下被破壞。盡管通過(guò)高溫或高壓處理可以有效地提高超高分子量聚乙烯(Ultra-high Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 的結(jié)晶度和晶體尺寸，但是由于填料與聚合物間的界面取代了填料之間的界面，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率會(huì)急劇降低。1D-MWCNT 容易用 2D-BNs 纏繞，即使在高溫或高壓下也可形成 MWCNT-BN 網(wǎng)絡(luò)，獲得近乎恒定的熱導(dǎo)率。添加50%(BNs+MWCNT)混合填料后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到 1.794 W·(m·K)-1。另外，填料的分散對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性也有很大影響。
Zhang 等人在自主設(shè)計(jì)的多級(jí)拉伸擠出設(shè)備中添加不同個(gè)數(shù)的分割疊加單元 (Multiplying Element, LME)，制備出了 HDPE/BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果表明，在 BN 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% 時(shí)，與未添加 LME 的對(duì)照組相比，添加 8 個(gè) LME 制備得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率從 0.99 W·(m·K)-1 提高到1.22 W·(m·K)-1，同時(shí)力學(xué)性能也有一定程度提高。這是因?yàn)樵诜指畀B加單元強(qiáng)的拉伸剪切作用下，BN 在基體中的分散更好且形成了更多的“填料-晶區(qū)-填料”導(dǎo)熱通道。
Jung 等人制備了分散微納米 BN 的 HDPE 復(fù)合材料。在與 HDPE 混合以前，納米 BN 粉用球磨工藝進(jìn)行加工。為了提高納米 BN 的分散性，納米顆粒用溶解在環(huán)己烷溶劑中的低密度聚乙烯(LDPE) 進(jìn)行處理。微米 BN 的平均尺寸約為 10 μm，LDPE 涂覆的納米 BN 尺寸約為 100 nm。含有20 wt% 納米 BN 的 HDPE 顯示出最低的熔化焓和最高的熱導(dǎo)率特性。這種聚合物納米復(fù)合材料可用作要求輕質(zhì)而且能經(jīng)受極端外部環(huán)境的人造衛(wèi)星中子屏蔽材料。
Shin 等人研究了用于輻射防護(hù)的含硼聚乙烯復(fù)合材料，比較了分別用 BN 和 B4C 作填料的復(fù)合材料性能。他們用有機(jī)硅烷對(duì) BN 進(jìn)行表面改性，用傳統(tǒng)的熔融擠出工藝制備了高密度聚乙烯復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，BN 硅烷功能化很大地促進(jìn)了聚合物與填料之間的界面結(jié)合。與 HDPE/BN和 HDPE/B4C 復(fù)合材料比較，BN 表面改性的 HDPE/mBN 復(fù)合材料顯示出較好的顆粒分散狀態(tài)、高的拉伸模量和熱導(dǎo)率以及中子屏蔽性質(zhì)。
?rim 等人研究了 BN/Gd2O3/HDPE 納米復(fù)合材料的物理、機(jī)械和中子屏蔽性能。隨著填料含量的增加，盡管中子吸收曲線有波動(dòng)，中子和伽瑪流的吸收是增加的。BN 和 Gd2O3 納米顆粒的添加對(duì)三元屏蔽的中子和伽瑪衰減特性 (∑, cm-1 和 µ/ρ, cm-2/g) 有很大影響，對(duì)中子和伽瑪輻射的屏蔽功能上分別有 200%~280% 和 14%~52% 的增強(qiáng)。
聚丙烯 (PP) 是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性樹(shù)脂，但是熱導(dǎo)率較低，限制了其在電子封裝、化工熱交換設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。
Chen 等人研究了聚多巴胺功能化氮化硼為填料的聚丙烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。在添加多巴胺和三羥甲基氨基甲烷酸鹽 (tris-HCl) 前，BN 在去離子水中超聲分散 30 min，用 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 到8.5，攪拌 6 h 后，用其離子水洗滌 10 次，40°C 真空干燥，得到表面改性的 BN。將改性的 BN 添加到聚丙烯中制備的復(fù)合材料相對(duì)于未表面處理的 BN 在相同添加量的情況下，熱導(dǎo)率高得多。而含有部分順丁烯二酸酐嫁接的聚丙烯則性能更好。這是因?yàn)榫鄱喟桶返泥彵蕉雍桶被軌蚺c順丁烯二酸酐嫁接的聚丙烯形成化學(xué)鍵合，極大地促進(jìn)了填料與基體的相容性，有利于開(kāi)發(fā)較多的熱通道。
Cheewawuttipong 等人研究了兩種顆粒尺寸氮化硼作為填料、兩種粘度 PP 作為基體的復(fù)合材料熱性能。熱導(dǎo)率、儲(chǔ)能模量與損耗模量隨著 BN 含量的增加而增加，大顆粒尺寸的 BN 有利于提高導(dǎo)熱性，而 PP/BN 復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度也高于純 PP，小顆粒 BN 對(duì) PP 結(jié)晶的影響稍強(qiáng)于大顆粒的 BN。他們的研究發(fā)現(xiàn)：大顆粒 BN 增強(qiáng)了 PP/BN 復(fù)合材料的熱性能。
BN/有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料
導(dǎo)熱硅橡膠主要用于電子、電器、儀表等行業(yè)的彈性粘接、散熱、絕緣及密封等。作為絕緣和減震性能優(yōu)異的硅橡膠基體而言，其熱導(dǎo)率僅為 0.20 W·(m·K)-1 左右。但是，在硅橡膠基體中加入高性能導(dǎo)熱填料后，其導(dǎo)熱性能卻可以得到 10 倍乃至幾十倍的提高。
氮化硼/聚二甲基硅氧烷可用作嵌入式 LED 柔性高導(dǎo)熱界面散熱材料，氮化硼粒徑對(duì)聚二甲基硅氧烷導(dǎo)熱性能有較明顯影響，添加體積分?jǐn)?shù)為 0.15% 的 45 μm 粒徑氮化硼的聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高值達(dá) 0.518 W·(m·K)-1。粒子粒徑過(guò)小，與基體界面間的熱阻大，不利于提高體系熱導(dǎo)率。因此，較大粒徑導(dǎo)熱粒子有利于在基體中構(gòu)建稠密而穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高材料熱導(dǎo)率。
涂春潮等人以甲基乙烯基硅橡膠 (MVQ) 為主體材料，用氮化硼填充 MVQ 制備導(dǎo)熱橡膠，研究了氮化硼用量、粒徑等對(duì) MVQ 導(dǎo)熱性能、物理性能和工藝性能的影響。結(jié)果表明，隨著氮化硼用量的增大，MVQ 熱導(dǎo)率增大而工藝性能變差；氮化硼最大適宜用量為 MVQ 的 1.5 倍。小粒徑氮化硼填充 MVQ 物理性能較好，工藝性能稍差。氮化硼用量小于 MVQ 的 0.7 倍時(shí)，粒徑為 20 μm的氮化硼填充 MVQ 導(dǎo)熱性能較好；氮化硼用量為 MVQ 的 0.7 倍 ~ 1.8 倍時(shí)，粒徑為 6 μm 的氮化硼填充 MVQ 導(dǎo)熱性能較好。不同粒徑氮化硼按適當(dāng)比例配合填充 MVQ 的導(dǎo)熱性能優(yōu)于單一粒徑氮化硼填充 MVQ，且物理性能改善。
Zhou 等人研究了氮化硼增強(qiáng)硅橡膠的導(dǎo)熱性。研究指出：硅橡膠的熱導(dǎo)率在氮化硼添加量為0 vol% ~ 60 vol% 的范圍內(nèi)單調(diào)增加。但是，在高添加量的情況下材料的機(jī)械性能和加工性衰減，比較合適的添加量為 40 vol%。氮化硼的顆粒尺寸對(duì)熱導(dǎo)率也有影響，在相同添加量情況下，添加大顆粒氮化硼的復(fù)合材料顯示出高的熱導(dǎo)率，不過(guò)大顆粒氮化硼損害了機(jī)械性能。添加混合尺寸的氮化硼比單一尺寸的效果好。
Kim 等人制備了通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂潤(rùn)濕方法表面改性氮化硼熱傳導(dǎo)復(fù)合材料。他們首先將 BN 顆粒懸浮在 120°C 的 5M NaOH 溶液中 24 h 以達(dá)到 BN 顆粒表面的羥基化。上述處理以后，用去離子水沖洗至中性，隨后在 80°C 干燥 5 h，冷卻備用。隨后用三甲氧基甲硅烷固化處理，其用量是 BN重量的 3% ~ 5%，甲基三甲氧基硅烷加到去離子水中 50°C 攪拌 30 min，達(dá)到水解。堿處理過(guò)的 BN粉加入到上述溶液中 70°C 攪拌 1 h，沖洗、過(guò)濾 3 次，80°C 真空干燥 5 h 除去溶劑。涂層溶液的加入量為 BN 粉體重量的 0.05% ~ 10%，過(guò)少則包裹不充分、不均勻，大于 10%則可能有增強(qiáng)耐熱性，而降低熱導(dǎo)率。對(duì)于氮化硼/環(huán)氧處理的二甲基硅氧烷復(fù)合材料，環(huán)氧樹(shù)脂的添加量為 30 wt% 時(shí)熱導(dǎo)率最高。
Ahn 等人制備了表面處理 BN 的端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷 (ETDS) 復(fù)合材料，所用粉狀 BN的粒徑為 250 μm，表面改性 BN/ETDS 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由 0.2 W·(m·K)-1 提高到了 3.1 W·(m·K)-1。
Kemaloglu 等人研究了微米和納米氮化硼加入量對(duì)導(dǎo)熱硅橡膠性質(zhì)的影響，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨 BN 添加量的增加而降低，暗示著硅烷和 BN 之間的界面結(jié)合較差。納米 BN 添加對(duì)模量、拉伸強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)有顯著影響，但是對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不如預(yù)期。研究發(fā)現(xiàn)，填料的縱橫比對(duì)實(shí)現(xiàn)高熱導(dǎo)率很關(guān)鍵，添加縱橫比為 20 的片狀氮化硼可以獲得最高的熱導(dǎo)率。
氰酸酯樹(shù)脂 (CE) 是目前樹(shù)脂基復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)基體材料之一。CE 樹(shù)脂單體的化學(xué)特性與固化樹(shù)脂結(jié)構(gòu)/性能關(guān)系的獨(dú)特性賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及良好的介電性能，在樹(shù)脂基復(fù)合材料、膠黏劑、電子封裝、絕緣功能材料等領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用潛力。
趙春寶等人采用硅烷偶聯(lián)劑 KH550 對(duì)氮化硼粉末進(jìn)行了表面改性，制備了氰酸酯樹(shù)脂/氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：改性后的氮化硼對(duì)氰酸酯樹(shù)脂固化反應(yīng)具有一定促進(jìn)作用。氮化硼的加入能有效改善氰酸酯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)復(fù)合體系中氮化硼的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 23.6% 時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為 1.33 W·(m·K)-1，為純樹(shù)脂材料的 4.6 倍。隨著復(fù)合體系中氮化硼含量的增加，復(fù)合材料的體積電阻率呈下降趨勢(shì)，而介電常數(shù)則有所增大。但是，當(dāng)?shù)鸬捏w積分?jǐn)?shù)達(dá)到 23.6%時(shí)，復(fù)合材料仍能保持良好的電絕緣性能。
安群力以 EP 改性 CE 樹(shù)脂為基體，加入用 KH550 表面處理的 BN 粉體，制備了 CE/玻璃布/BN復(fù)合材料，研究了 BN 粒子對(duì) CE 體系反應(yīng)性、力學(xué)性能及耐熱性能的影響。結(jié)果說(shuō)明：經(jīng) KH550處理的 BN 粒子使 CE/EP 體系反應(yīng)活性略有提高，可以明顯提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度，在其含量為 8% 時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。另外，復(fù)合材料的起始熱分解溫度都較未填充體系有所提高，耐熱指數(shù)和熱穩(wěn)定性相應(yīng)提高。
Zhang 等人采用枝接聚芳基酰胺表面功能化 BN 顆粒，制備了 BN 為填料的氰酸酯樹(shù)脂(BN-HBP/CE) 復(fù)合材料。研究結(jié)果說(shuō)明：添加 32 wt% BN 的 BN-HBP /CE 復(fù)合材料顯示出高的玻璃化溫度 (283°C)、低的介電常數(shù) (3.29，1 MHz) 和較為理想的熱導(dǎo)率 [0.97 W·(m·K)-1]。此外，這些新材料在 5% 重量損失時(shí)對(duì)應(yīng)著高的分解溫度 (407°C) 和低的固化收縮 (0.64%)。添加量 38 wt%BN 的樣品，BN-HBP/CE 復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到 1.27 W·(m·K)-1。
聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱性能、電絕緣性、力學(xué)性能及較低的介電性，被廣泛應(yīng)用于微電子包裝和航空航天等領(lǐng)域。
楊娜等人對(duì)微米氮化硼表面和納米金剛石 (Nano-Diamond, ND) 進(jìn)行了表面改性，分別接枝上聚芳酰胺和 4,4-二氨基二苯醚，制備了聚酰亞胺基復(fù)合材料 (PI/BN+ND)。BN+ND 混雜填料與單一填料相比更利于改善聚酰亞胺的導(dǎo)熱性能。當(dāng)無(wú)機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%、且 BN 和 ND 質(zhì)量比為9:1 時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 0.596 W·(m·K)-1，是純 PI 的 3.5 倍，且復(fù)合材料仍具有較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，滿足使用要求。
He 等人介紹了用氧化石墨烯和六方氮化硼作為填料的、具有優(yōu)異熱學(xué)和電絕緣性聚酰亞胺復(fù)合材料薄膜。添加 1 wt% 石墨烯和 20 wt% BN 的復(fù)合材料薄膜最大熱導(dǎo)率達(dá)到 11.203 W·(m·K)-1，是純 PI 薄膜的近 50 倍。PI 復(fù)合材料薄膜也顯示出良好的熱機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性并保持良好的電絕緣性、介電常數(shù)和介電損耗。
Guo等人通過(guò)4,4-(六氟異丙基) 二苯酐 (6FDA)、1,3,4-三苯基二醚二礦 (APB) 和1,3-雙 (3-氨丙基) 四甲基二硅氧烷 (GAPD) 縮聚反應(yīng)制備了含氟聚酰亞胺，用 KH550 和氨丙基異丁基多面體齊聚物硅氧烷 (NH2-POSS) 功能化處理氮化硼 (f-BN) 作為填料，制備了具有低介電常數(shù)的 f-BN/PI復(fù)合材料。NH2-POSS 被成功地嫁接到了 BN 的表面。相對(duì)于 BN/PI，f-BN/PI 復(fù)合材料都顯示出良好的熱導(dǎo)率和介電性質(zhì)。相同添加量 (30 wt%) 的情況下，f-BN/PI 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗角正切分別為 0.71 W·(m·K)-1，3.32 和 0.004，而 BN/PI 復(fù)合材料則分別是 0.69 W·(m·K)-1，3.77 和 0.007。進(jìn)而，f-BN/PI 復(fù)合材料的熱阻指數(shù) (THRI) 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 分別達(dá)到 280.2°C和 251.7°C。
聚苯硫醚是高耐熱、高剛性特種工程塑料，具有耐高溫、低熱膨脹系數(shù)的特點(diǎn)，特別能夠滿足電子元器件 (25 μm ± 1 μm) 的尺寸公差要求，在電子電氣等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，美國(guó) Ticona 工程塑料公司、Cool 聚合物公司等均推出了系列導(dǎo)熱聚苯硫醚。這些產(chǎn)品中加入高導(dǎo)熱助劑，導(dǎo)熱效果是常規(guī)塑料制品的 10 倍 ~ 100 倍。
Gu 等采用機(jī)械球磨結(jié)合熱壓工藝制備了納微米氮化硼 (mBN/nBN) 混合填料的聚苯硫醚高絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料。隨著納微米氮化硼填料加入量的增加，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù) k、介電常數(shù) ε 和介電損耗角正切 tanδ 值以及熱穩(wěn)定性都得到了改善。填充 60 wt% mBN/nBN (質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2:1) 復(fù)合材料的 k 值由 PPS 的 0.286 W·(m·K)-1 提高到 2.638 W·(m·K)-1。適量的 mBN/nBN 緩和填料對(duì) PPS 基體起到了非均勻成核作用。Agari 模型擬合揭示了 mBN/nBN 混合填料能夠比較容易形成導(dǎo)熱通道或網(wǎng)絡(luò)。響應(yīng)的 ε 值和 tanδ 值仍分別保持在 3.96 和 0.022 這樣相對(duì)低的水平。熱阻抗系數(shù) (THRI) 不高于277.8°C。
Ryu 等人通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠工藝將三乙基硅氧烷在羥基化處理的 BN 表面附著，用雙擠出機(jī)熔混工藝將改性的 BN 置于 PPS 基體中制備復(fù)合材料。添加 60 wt% Si 表面改性 BN 的 PPS 復(fù)合材料最大熱導(dǎo)率值達(dá)到 3.09 W·(m·K)-1。由于界面粘附性和 BN 與 PPS 之間相互作用的改善，復(fù)合材料的蓄能模量也得到了提升。
聚砜 (PSF) 是一種特種工程塑料，其特點(diǎn)是剛性大、強(qiáng)度高，耐熱耐寒性和耐老化性好，可在-100°C ~ 175°C 長(zhǎng)期使用。李明等人以聚砜為基體，以具有二維結(jié)構(gòu)的六方片狀氮化硼和一維結(jié)構(gòu)的碳化硅晶須二元復(fù)配填料為導(dǎo)熱填料，使用雙輥開(kāi)煉機(jī)在高溫熔融共混，模壓成型制得絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果表明，不同形狀的導(dǎo)熱填料均勻分散在聚合物基體中，相互搭接形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，合適配比的二元復(fù)配填料對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高具有協(xié)同效應(yīng)。隨著二元復(fù)配填料用量的增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率升高，表面電阻率和體積電阻率卻有所下降。當(dāng) BN 與 SiCw 質(zhì)量比為 8/2，復(fù)配填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 時(shí)，BN/SiCw/聚砜復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到 2.728 W·(m·K)-1，表面電阻率和體積電阻率為 5.21 × 1013 Ω·cm 和 7.86 × 1013 Ω·cm。
聚四氟乙烯 (PTFE) 也是一種特殊的工程塑料，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，能耐“王水”，俗稱(chēng)“塑料王”。Pan 等人用硅偶聯(lián)劑表面改性處理 BN，制備了氮化硼/聚四氟乙烯復(fù)合材料。他們認(rèn)為 KH550 作為硅烷偶聯(lián)劑，不僅能與 PTFE 的分子鏈形成物理糾纏，而且 KH550 胺基能與PTFE 基體中 F 原子形成弱氫鍵。通過(guò)表面處理后的 BN 顆粒顯示出親水性的減弱，降低面內(nèi)取向度，并且促進(jìn)了截面附著性。相對(duì)于未處理的 BN，經(jīng)過(guò)表面處理后 BN-KH550/PTFE 復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率和較好的介電性能，30 vol% BN-KH550/PTFE 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為 0.722 W·(m·K)-1，最初衰減溫度為 527°C，介電常數(shù)為 2.72，介電損耗角正切在 106 Hz 時(shí)為 0.0073，可用作高性能電子封裝材料。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS) 兼具良好的強(qiáng)度與韌性，并具有易于加工成型和價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，在家電外殼、汽車(chē)零件的制造中得到廣泛應(yīng)用。李國(guó)華等人研究了 ABS/六方氮化硼復(fù)合材料，結(jié)果表明，h-BN 在 ABS 基體中發(fā)生了取向，當(dāng) h-BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% 時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由 0.176W·(m·K)-1 提高到 0.404 W·(m·K)-1，增加了 129.6%，拉伸強(qiáng)度由 35.26 MPa 提高到 38.45 MPa。隨著B(niǎo)N 含量的增加，ABS/BN 復(fù)合材料的模量、Tg 值、熱穩(wěn)定性均有所提高，并且保持了優(yōu)異的電絕緣性。
Zhan 等人通過(guò)磁力取向和共改性提高了六方氮化硼/聚芳醚腈 (PEN) 復(fù)合材料的介電性能和熱導(dǎo)率。將氧化鐵附著在 BN 的表面以賦予其磁性功能，在復(fù)合材料制備過(guò)程中通過(guò)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn) BN的定向。通過(guò)多巴胺和第二功能性單體 (KH550) 進(jìn)一步改性。研究發(fā)現(xiàn)：添加 30 wt% 改性 BN，復(fù)合材料的介電常數(shù)由 3.2 提高到 16.4，增加了 413%，仍保持低的介電損耗。熱導(dǎo)率增強(qiáng)到 0.662W·(m·K)-1，提高 140%。另外，添加 30 wt% 納米填料，BN/PEN 復(fù)合材料保持很高的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。因此，具有高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料在儲(chǔ)能裝備中有很大優(yōu)點(diǎn)。
Madakbas 等人制備并研究了聚丙烯腈/氮化硼 (PAN/BN) 復(fù)合材料的熱性能。玻璃轉(zhuǎn)化溫度和殘?zhí)柯?(Char Yields) 隨著 BN 含量增加而增加，PAN 復(fù)合材料的阻燃性和氧指數(shù) (OI) 值分別達(dá)到了 27% 和 18%。
李明輝等人分別采用 Al2O3、AlN、BN 和 SiC 填充聚酰胺 (PA)，利用雙螺桿擠出機(jī)制備出PA6 基絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究填料種類(lèi)及含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、電絕緣性能、力學(xué)性能及熱變形溫度的影響。結(jié)果表明：填料含量相同時(shí)，導(dǎo)熱性能無(wú)顯著差異；填料含量較高時(shí)，AlN 使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高，而 BN 能夠顯著提高復(fù)合材料的熱變形溫度。劉濤等人采用熔融擠出法制備了 PA66/BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料，通過(guò)導(dǎo)熱性能測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試、耐熱性能測(cè)試和 DSC 等方法研究了 BN 含量對(duì) PA66/BN 復(fù)合材料綜合性能的影響。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng) BN 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 24.8% 時(shí)，PA66/BN 復(fù)合材料熱導(dǎo)率為 0.751 W·(m·K)-1，約為純 PA66 的 2.2 倍。隨 BN含量增加，PA66/BN 復(fù)合材料剛性增加，其熱形變溫度大幅度提高。
國(guó)內(nèi)外的研究成果說(shuō)明，對(duì)于 BN/聚合物復(fù)合材料，BN 顆粒表面處理后會(huì)顯著提高復(fù)合材料的絕緣導(dǎo)熱性能。BN 顆粒的表面處理是必不可少的工藝。超細(xì) BN 粉體 (例如納米粉體) 經(jīng)過(guò)表面處理后也能夠大大提高復(fù)合材料的絕緣導(dǎo)熱性能。更多的研究表明，大顆粒 BN 粉體乃至混合尺寸的粉體更有利于復(fù)合材料熱學(xué)和介電性能的提高。作為絕緣導(dǎo)熱 BN/聚合物基復(fù)合材料的 BN 粉體本身，應(yīng)向著超細(xì)、大晶粒 (晶須) 和大顆粒的方向發(fā)展，而 BN 顆粒表面處理工藝研究也是非常重要的。相信隨著研究工作的深入，適合于 5G 技術(shù)發(fā)展的高導(dǎo)熱高絕緣性的 BN/聚合物基復(fù)合材料將會(huì)不斷涌現(xiàn)。
DOI: 10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2020.04.004
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